员工在上班第一天时就可以签订书面劳动合同。根据法律规定，用人单位与劳动者建立劳动关系，应当自用工之日起一个月内签订劳动合同，如果超过一个月不签的话，用人单位需要支付第二个月到一年这段时间的双倍工资。如果是员工不签则用人单位可以解除劳动合同。

聘用员工劳动合同怎么签订

聘用员工劳动合同应当是在双方当事人协商一致，自愿平等的原则之下签订。劳动合同制人员的法律管理是根据劳动合同当中所进行的，开支来源：正式编制人员工资由财政拨款解决，合同制人员工资由单位预算外收入中解决。

福利待遇：正式编制人员的福利待遇按政策规定及上级部门规定执行，合同制人员参照正式编人员标准执行，但实际上低很多或缺项。

正式编人员可以在事业单位之间调动，合同制人员不能。

正式编制人员可以提任副科级职务，合同制人员不可以。

事业单位聘任制干部是没有编制的，类似于合同制职工，但福利待遇肯定是按照事业单位的，如果是公务员单位里的聘任制，如法院的聘任制书记员职位，那是按照公务员的待遇。

《劳动合同法》第十条

建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。

已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。

用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。