单位安排高温天气在室外加班是不合法的，由县级以上人民政府相关部门依据各自职责责令用人单位整改或者停止作业。构成犯罪的，依法追究刑事责任。用人单位应当向劳动者提供符合要求的个人防护用品，并督促和指导劳动者正确使用。

员工自愿加班可否要求用人单位支付加班费

员工自愿加班用人单位不需要支付加班费，只有用人单位安排劳动者加班才能支付加班费。根据法律规定，用人单位应当严格执行劳动定额标准，不得强迫或者变相强迫劳动者加班。用人单位安排加班的，应当按照国家有关规定向劳动者支付加班费。

《防暑降温措施管理办法》第二十一条

用人单位违反职业病防治与安全生产法律、行政法规，危害劳动者身体健康的，由县级以上人民政府相关部门依据各自职责责令用人单位整改或者停止作业；情节严重的，按照国家有关法律法规追究用人单位及其负责人的相应责任；构成犯罪的，依法追究刑事责任。

用人单位违反国家劳动保障法律、行政法规有关工作时间、工资津贴规定，侵害劳动者劳动保障权益的，由县级以上人力资源社会保障行政部门依法责令改正。