刚签订劳动合同就想辞职也是可以的，但需走流程，提前30天提出离职申请，则不需单位批准。 根据原劳动部《违反有关劳动合同规定的赔偿办法》第四条规定，劳动者违反规定或劳动合同的约定解除劳动合同，对用人单位造成损失的，劳动者应赔偿用人单位下列损失： (一)用人单位招收录用其所支付的费用; (二)用人单位为其支付的培训费用，双方另有约定的按约定办理; (三)对生产、经营和工作造成的直接经济损失; (四)劳动合同约定的其他赔偿费用。这说明，当劳动者违反合同解除劳动关系时，只有在对用人单位造成经济损失的情况下，劳动者才负有赔偿的义务。 但是，我国《劳动法》第三十一条还规定：“劳动者解除劳动合同，应当提前30日以书面形式通知用人单位。”该条确立了劳动者虽有辞职的权利，但也有“提前通知义务”，因此，如果没有对所在单位造成经济损失，而且又尽到了提前30日通知的义务，则不必支付违约金。
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刚签劳动合同，劳动关系已经合法确立。可以提出离职申请，是否能够立即离职，解除劳动合同关系要和用人单位协商，如协商一致，可立即办理手续。 如劳动双方未能达成一致，离职申请应提前30日递交，30日后劳动合同关系解除。
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