可以在出交通事故责任认定书之前签协议和解的，但是一般情况下并不主张在责任认定书出来之前签协议。一般协议只要达成了就生效。如果将来责任认定与预计的不同导致协议内容不合理，可以以重大误解为理由主张变更或撤销协议。

接到《交通事故责任认定书》后对责任有异议的，15日内向上一级交警部门申请复议。无异议的，10日内向交警部门提出书面调解申请。不申请调解的，交通事故当事人双方可以参照《交通事故责任认定书》的责任和相关赔偿标准进行协商并达成协议，最后凭签有交通事故当事人双方名字的协议书由交警部门制作《交通事故结案书》进行结案。

一、交通事故协议书具有法律效力吗

一般来说，交通事故赔偿协议是双方在自愿、合法的基础上所签订的，具有法律效力。但是赔偿协议如果存在重大误解、显失公平、以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方违背真实意思等情形，那么该赔偿协议属于可撤销的合同。

二、关于交通事故责任认定书和赔偿协议的法律依据

《中华人民共和国道路交通安全法》第七十三条：公安机关交通管理部门应当根据交通事故现场勘验、检查、调查情况和有关的检验、鉴定结论，及时制作交通事故认定书，作为处理交通事故的证据。交通事故认定书应当载明交通事故的基本事实、成因和当事人的责任，并送达当事人。

第七十四条：对交通事故损害赔偿的争议，当事人可以请求公安机关交通管理部门调解，也可以直接向人民法院提起民事诉讼。经公安机关交通管理部门调解，当事人未达成协议或者调解书生效后不履行的，当事人可以向人民法院提起民事诉讼。