临时工若是属于全日制用工的，当天辞职一般不能走，但是若与用人单位协商一致在当日可以办理离职手续；若是属于非全日制用工的，任何一方都可以随时通知对方终止用工。

法律依据：

《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条

劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。

第七十一条

非全日制用工双方当事人任何一方都可以随时通知对方终止用工。终止用工，用人单位不向劳动者支付经济补偿。签完劳动合同可以辞职。可以与用人单位进行协商，协商一致后解除劳动合同；或者劳动者提前三十天以书面形式通知用人单位，办好工作交接可解除；若因用人单位有未按时足额支付劳动报酬等行为，劳动者可依法解除合同。法律依据:《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。第三十九条劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：（一）在试用期间被证明不符合录用条件的；（二）严重违反用人单位的规章制度的；（三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；（四）劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；（五）因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的；（六）被依法追究刑事责任的。第九十一条用人单位招用与其他用人单位尚未解除或者终止劳动合同的劳动者，给其他用人单位造成损失的，应当承担连带赔偿责任。

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