第三人主动承担债务是否有效是有效的。

此行为视为债务加入，即第三人加入到债的关系中，与原债务人一起向债权人承担责任。债务并未转移，第三人不履行债务时，债权人仍不得请求该第三人偿付，而应当找原债务人算账。

民法典中执行和解能否第三人承担债务

民法典对执行和解能否第三人承担债务没有规定，而《民事诉讼法》规定，执行中，执行当事人和第三人就第三人承担债务问题协商一致的，可以由第三人承担债务。

《中华人民共和国民事诉讼法》

第二百三十条执行和解

在执行中，双方当事人自行和解达成协议的，执行员应当将协议内容记入笔录，由双方当事人签名或者盖章。申请执行人因受欺诈、胁迫与被执行人达成和解协议，或者当事人不履行和解协议的，人民法院可以根据当事人的申请，恢复对原生效法律文书的执行。

《民法典》第五百五十一条，债务人将债务的全部或者部分转移给第三人的，应当经债权人同意。债务人或者第三人可以催告债权人在合理期限内予以同意，债权人未作表示的，视为不同意。

《民法典》第五百五十二条，第三人与债务人约定加入债务并通知债权人，或者第三人向债权人表示愿意加入债务，债权人未在合理期限内明确拒绝的，债权人可以请求第三人在其愿意承担的债务范围内和债务人承担连带债务。