主合同无效补充协议是否有效要看具体的情况。如果主合同已经实际地履行，主合同以及补充协议都是有效的。主合同还没有生效，补充协议内容可独立履行的，补充协议有效；不能独立履行的，效力待定。主合同与补充合同一般不会同时产生，有一定的时间差，主合同成立时间在前，补充合同成立时间在后，这是补充合同产生的时间规律。所以，补充合同是主合同的从属合同，补充合同依附于主合同而成立，没有主合同，就不会产生补充合同。

劳动合同关于劳动报酬补充协议是否有效？

劳动合同附加协议书是有法律效应的，只要是在双方自愿且符合劳动法要求前提下，签订的补充协议，与劳动合同享有同等法律效力。也就是说，一旦双方签字认同，如果出现违约情况，另一方都可以用此为依据，向劳动监管部门申诉维权。

严格而言，合同补充协议是对原合同未尽事宜，或者合同履行过程新发生的情况而另外进行的约定。与合同的变更协议不同，但实务中订立的以“补充协议”为名的协议，其实质内容却常是合同的补充并有变更。因此，在签订时要特别注意以下三个问题：

1、补充协议的当事人应当与原合同当事人严格一致；

2、补充协议的形式应当与原合同一样完备；严格防止与原合同发生内容矛盾。

《中华人民共和国民法典》（2021年1月1日起实施）第一百五十七条民事法律行为无效、被撤销或者确定不发生效力后，行为人因该行为取得的财产，应当予以返还；不能返还或者没有必要返还的，应当折价补偿。有过错的一方应当赔偿对方由此所受到的损失；各方都有过错的，应当各自承担相应的责任。法律另有规定的，依照其规定。