随时都可以。但是，使用者只能在法定情况下与劳动者解除劳动合同，辞职。这里的法定情况有4种：（1）协商解除劳动合同，退休员工的《劳动法》第36条：使用者与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。（二）过失解除劳动合同，退休员工，即《劳动合同法》第39条：劳动者有以下情况之一的，使用者可以解除劳动合同：1、试用期间证明不符合录用条件的；2、严重违反使用者规章制度的；3、严重失职，营私不正当行为，给使用者造成严重损害的；4、劳动者同时与其他使用者建立劳动关系，严重违反使用者的工作任务，对完成本部门的工作任务产生严重影响，或者使用者提出，拒绝纠正的5、本法第26条第一条规定的情况下，劳动合同无法追究的刑事责任。（3）非过失解除劳动合同，退休员工，即《劳动合同法》第40条：如果有以下情况之一，使用者可以在30天前书面通知劳动者本人或者追加支付劳动者一个月的工资后，解除劳动合同：1、劳动者因病或非劳动者受伤，规定的医疗期满后不能从事原来的工作，也不能从事由使用者另行安排的工作2、劳动者不能胜任工作，经过培训或调整工作岗位，仍无法胜任工作3、劳动合同签订时根据的客观情况发生重大变化，无法履行合同，无法与劳动者达成合同的内容。（4）经济裁员，即《劳动合同法》第41条：有以下情况之一，需要裁员20人以上或裁员不足20人，但占企业员工总数的10％以上的，使用者30天前向工会和全体员工说明情况，听取工会和员工的意见后，裁员方案可以向劳动行政部门报告，裁员：1、根据企业破产法的规定进行重新调整的2、生产经营发生严重困难的3、企业转产．重技术革新或经营方式调整，经过劳动合同变更后，需要裁员的4、根据其他劳动合同情况，如果不能履行重大的劳动合同。

用人单位辞退员工的补偿标准

用人单位辞退员工，属于非过失性辞退的，按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付经济补偿；属于违法辞退的，按经济补偿标准的两倍支付赔偿金；属于过失性辞退的，用人单位不需要赔偿。

《劳动合同法》

第三十九条劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：（一）在试用期间被证明不符合录用条件的；（二）严重违反用人单位的规章制度的；（三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；（四）劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；（五）因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的；（六）被依法追究刑事责任的。

第四十条，有下列情形之一的，用人单位提前三十日以书面形式通知劳动者本人或者额外支付劳动者一个月工资后，可以解除劳动合同：（一）劳动者患病或者非因工负伤，在规定的医疗期满后不能从事原工作，也不能从事由用人单位另行安排的工作的；（二）劳动者不能胜任工作，经过培训或者调整工作岗位，仍不能胜任工作的；（三）劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行，经用人单位与劳动者协商，未能就变更劳动合同内容达成协议的。

第四十一条，有下列情形之一，需要裁减人员二十人以上或者裁减不足二十人但占企业职工总数百分之十以上的，用人单位提前三十日向工会或者全体职工说明情况，听取工会或者职工的意见后，裁减人员方案经向劳动行政部门报告，可以裁减人员：（一）依照企业破产法规定进行重整的；（二）生产经营发生严重困难的；（三）企业转产、重大技术革新或者经营方式调整，经变更劳动合同后，仍需裁减人员的；（四）其他因劳动合同订立时所依据的客观经济情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行的。裁减人员时，应当优先留用下列人员：（一）与本单位订立较长期限的固定期限劳动合同的；（二）与本单位订立无固定期限劳动合同的；（三）家庭无其他就业人员，有需要扶养的老人或者未成年人的。用人单位依照本条第一款规定裁减人员，在六个月内重新招用人员的，应当通知被裁减的人员，并在同等条件下优先招用被裁减的人员。