离职五年，不能要求用人单位支付工伤补偿金。根据《劳动争议仲裁调解法》第二十七条规定，劳动争议仲裁时效为一年，从当事人知道或者应当知道权利被侵害之日起。现在已经事过五年，远远超过了仲裁时效。《劳动争议仲裁调解法》第二十七条劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。前款规定的仲裁时效，因当事人一方向对方当事人主张权利，或者向有关部门请求权利救济，或者对方当事人同意履行义务而中断。从中断时起，仲裁时效期间重新计算。因不可抗力或者有其他正当理由，当事人不能在本条第一款规定的仲裁时效期间申请仲裁的，仲裁时效中止。从中止时效的原因消除之日起，仲裁时效期间继续计算。劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生争议的，劳动者申请仲裁不受本条第一款规定的仲裁时效期间的限制；但是，劳动关系终止的，应当自劳动关系终止之日起一年内提出。
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已经签了离职协议可以要求赔偿。公司违反劳动合同法解除劳动合同的，员工签了离职单，也可以要求赔偿。公司是否按照劳动合同发的要求，足额支付经济补偿金或者赔偿金，如果不足额，可以提起劳动仲裁。
离职后还可以要求工伤赔偿。如果是在用人单位发生的工伤事故，可以要求赔偿。要向当地劳动部门申请工伤认定，如果不申请工伤认定，就不能通过工伤获得赔偿。如单位不申请，员工必须在受伤起一年内申请。工伤后离职，办理辞职手续后，用人单位将根据伤残等级支付伤残就业补贴。
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