债权人向债务人催收债权的，对担保人无效，债权人要向担保人主张债权，对担保人才有效。

《中华人民共和国民法典》

第三百九十二条【人保和物保并存时担保权的实行规则】被担保的债权既有物的担保又有人的担保的，债务人不履行到期债务或者发生当事人约定的实现担保物权的情形，债权人应当按照约定实现债权；没有约定或者约定不明确，债务人自己提供物的担保的，债权人应当先就该物的担保实现债权；第三人提供物的担保的，债权人可以就物的担保实现债权，也可以请求保证人承担保证责任。提供担保的第三人承担担保责任后，有权向债务人追偿。

第六百九十三条【保证责任免除】一般保证的债权人未在保证期间对债务人提起诉讼或者申请仲裁的，保证人不再承担保证责任。

连带责任保证的债权人未在保证期间请求保证人承担保证责任的，保证人不再承担保证责任。

一、债务担保的方式

1、保证

保证是指债权人和债务人在确定双方的债权债务时，可以把第三人约定为保证人，保证人签订保证合同之后为债务人进行债务的承担。债权人向债务人讨要债务时，债务人无力还款的，债权人可以要求保证人承担偿还义务。

2、抵押

抵押是指债务人通过把抵押物抵押给债权人，当债务到期而债务人无力偿还债务时，债权人可以就债务人的抵押财产进行拍卖、变卖或者是折价变现。抵押物处理之后获得财产用于偿还债权，还有剩余部分的，可向债务人返还。

3、质押

质押与抵押的行为有共同的地方，质押大多是动产，例如古董、手机。质押之后质押物是交由债权人或者是第三人直接占有适用，而抵押则是仍交由债务人使用。不仅仅只能质押动产，就连股份和支票等权利也可以质押。

4、留置

留置是指债权人把留置物扣留在债权人处，在一定的期限内，债务人可以拿现金或者是财产进行置换留置物，没有置换的，留置物可交由债权人保管。例如洗车点在洗车后留置汽车，手机修理店留置手机等。

5、定金

定金也是作为担保债权的一种形式，通常是发生在合同中。合同签订过程中，双方可以约定定金。合同顺利履行时，可以当作部分价款。如果收取定金的一方没有履行合同义务时，需要双倍返还。