主犯与首要分子的关系是：

1、两者一般都在共同犯罪中起主要作用。

2、主犯指的是组织、领导犯罪集团进行犯罪活动的或者在共同犯罪中起主要作用的；首要分子指的是犯罪集团或聚众犯罪中起组织、策划、指挥作用的。

3、主犯按照其所参与的或者组织、指挥的全部犯罪处罚；首要分子按照集团所犯的全部罪行处。

《刑法》第二十六条

组织、领导犯罪集团进行犯罪活动的或者在共同犯罪中起主要作用的，是主犯。

三人以上为共同实施犯罪而组成的较为固定的犯罪组织，是犯罪集团。

对组织、领导犯罪集团的首要分子，按照集团所犯的全部罪行处罚。

对于第三款规定以外的主犯，应当按照其所参与的或者组织、指挥的全部犯罪处罚。