一、员工与单位的解除劳动合同证明书什么时候开具

员工与单位的解除劳动合同证明书应当在双方结束劳动关系之时同时开具，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。而需要注意的是，用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。劳动者可以依据这个规定的时限进行对号入座。

二、相关法律依据

《劳动合同法》第五十条用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。

第八十九条用人单位违反本法规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正;给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。

三、什么是解除劳动合同证明

《劳动合同法》规定用人单位未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，给劳动者造成损害的应当承担赔偿责任。员工与单位解除劳动关系之时，单位应同时开具出解除劳动合同证明书，如果员工有需要需要同时开具出离职证明。员工在离只时应按照公司人事部门的要求将离职程序以及交接工作问题圆满完成，并在办理离职手续时将所有材料留好以便能顺利入职下一家公司。