学校买的意外险，当时没报案，出院时也可以报。学生家属需要凭诊断证明书、门诊病历、出院小结、住院小结、医疗费用收据、住院费用收据和住院费用明细清单，以及有病理、化验、影像、心电图等检查报告向保险公司报案索赔。

《中华人民共和国保险法》第二十二条

保险事故发生后，按照保险合同请求保险人赔偿或者给付保险金时，投保人、被保险人或者受益人应当向保险人提供其所能提供的与确认保险事故的性质、原因、损失程度等有关的证明和资料。

保险人按照合同的约定，认为有关的证明和资料不完整的，应当及时一次性通知投保人、被保险人或者受益人补充提供。