离婚时约定不准结婚的协议无效。

双方在离婚时所订立的协议约定一方女儿读大学之前不准与他人结婚或同居，若被发现，共同所有的住房归另一方所有。

该协议属于附条件合同，协议中双方就财产分割和子女抚养所约定的内容是真实意思表示，是合法有效的，但附加条件违反了婚姻自由原则，剥夺了一方的结婚权利，因此，该附加条件是无效的。

《民法典》第一百四十三条

具备下列条件的民事法律行为有效：

（一）行为人具有相应的民事行为能力；

（二）意思表示真实；

（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。