主犯是指组织、领导犯罪集团进行犯罪活动或者在共同犯罪中起主要作用的。首要分子指的首要分子，是指在犯罪集团或者聚众犯罪中起组织、策划、指挥作用的犯罪分子。

刑法分则对聚众犯罪有两种规定：一种是只有首要分子才构成聚众犯罪，如扰乱社会秩序、冲击国家机关罪、聚众扰乱公共秩序或交通秩序罪;第二种是首要分子和一般参与人都构成犯罪的聚众犯罪，如聚众斗殴罪、聚众持械越狱罪等。

对首要分子一般按刑法分则具体罪行的规定处罚，刑法分则没有规定的，按刑法总则的规定处罚。

犯罪集团的首要分子仅对该犯罪集团中的全部罪行承担刑事责任，对于部分组织成员超过该集团的犯罪计划所实施的其他犯罪不承担刑事责任。

两者区别：首要分子原则上属于主犯，但也有例外，即当刑法明确规定对某些聚众犯罪仅仅处罚首要分子(如第291条等)而此时首要分子就是一个人的情形下，是不存在所谓主犯的;此外一律构成共同犯罪的聚众犯罪(如聚众斗殴罪)，其首要分子不能按照主犯的规定从严处罚。另一方面，主犯的范围远远大于首要分子。

这里需要区分的是主犯与首要分子的关系，根据刑法第九十七条规定，首要分子分为两类：一是犯罪集团中的首要分子;二是聚众犯罪中的首要分子。但犯罪集团中的主犯不一定是首要分子，因为在犯罪集团中，除了首要分子是主犯以外，其他起主要作用的犯罪分子也是主犯。在聚众犯罪构成共同犯罪的情况下，原则上也可以认定其中的首要分子是主犯。但在聚众犯罪并不构成共同犯罪的情况下(如刑法规定只处罚首要分子，而首要分子只有一人时)，不存在主犯、从犯之分，其中的首要分子当然无所谓主犯。