离婚时不能向第三者索赔，离婚后损害赔偿只能向有过错的配偶索要。夫妻因为一方有以下情形之一导致离婚的，无过错方可以请求离婚损害赔偿：

1．重婚；

2．与他人同居；

3．实施家庭暴力；

4．虐待、遗弃家庭成员。

丈夫有外遇是否可以向第三者索赔

目前我国法律还没有明文规定。然而，依据法理和综观各国婚姻家庭立法的情况，普遍将第三者插足作为一个道德问题，而没有纳入法律调整的范围。当然，在丈夫发生婚外情纠纷的过程当中，如果妻子其他的权益受到破坏，是可以要求第三者承担赔偿责任的。比如说妻子的名誉权、个人隐私权、生命健康权、住宅安全权、通信自由权、肖像权、财产权等等，如果都受到第三者的侵犯和破坏的话是仍然可以要求法律来保护自己，并且可以要求第三者承担一个赔偿责任的。

《民法典》第一千零九十一条

有下列情形之一，导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿：

（一）重婚；

（二）与他人同居；

（三）实施家庭暴力；

（四）虐待、遗弃家庭成员；

（五）有其他重大过错。

《最高人民法院关于适用婚姻家庭编的解释（一）》第八十七条

承担民法典第一千零九十一条规定的损害赔偿责任的主体，为离婚诉讼当事人中无过错方的配偶。