离婚时约定债务由一方承担是否有效。离婚时约定债务由一方承担是有效的；离婚时，夫妻的共同财产由双方协议承担，因此双方可在离婚协议中约定离婚后一切债务由一方承担，但是该约定不能对抗第三人。

一、夫妻离婚后债权人可以起诉债务人的配偶吗

夫妻离婚后债权人能起诉债务人的配偶，只要该债务属于夫妻共同债务。法律规定，离婚时，夫妻共同债务应当共同偿还，夫妻可以协议由一方承担所有债务，但是该约定不得对抗外部债权人，所以对于共同债务，债权人能起诉债务人，也可以起诉其配偶。反之如果该债务是债务人的个人债务，则不可以起诉其配偶。