离婚时约定不准结婚的协议无效。

双方在离婚时所订立的协议约定一方女儿读大学之前不准与他人结婚或同居，若被发现，共同所有的住房归另一方所有。该协议属于附条件合同，协议中双方就财产分割和子女抚养所约定的内容是真实意思表示，是合法有效的，但附加条件违反了婚姻自由原则，剥夺了一方的结婚权利，因此，该附加条件是无效的。

离婚时约定是否有效

离婚时在婚姻存续期间约定是有效的，离婚时签订的离婚协议书也是具有法律效力的。夫妻双方的约定，只要是符合法律规定，是双方的真实意思表达，采取书面形式，具有法律效力。根据《民法典》第一千零六十五条的规定，男女双方可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产归各自所有、共同所有或者部分各自所有、部分共同所有。约定应当采用书面形式。没有约定或者约定不明确的，适用本法第一千零六十二条、第一千零六十三条的规定。夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，对双方具有法律约束力。

《刑法》第一百四十三条，具备下列条件的民事法律行为有效：

（一）行为人具有相应的民事行为能力；

（二）意思表示真实；

（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。