原来没签订劳动协议，离职时公司要求签保密协议，并且5年内不能从事本行业，这样是不合法的。《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。第二十五条除本法第二十二条和第二十三条规定的情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
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违反保密协议的法律后果： 1、民事责任，公司可以要求员工赔偿因违约或侵权给公司造成的损失。 2、行政责任，工商行政管理机关有权依法责令停止违法行为，并可以根据情节处以一万元以上，二十万元以下的罚款。 3、刑事责任、对于违反保密协议造成严重后果的当事人，我国刑法规定了侵犯商业秘密罪。
违反技术保密协议属于劳动争议，劳动仲裁范围。员工与用人单位之间因为保密协议书产生的纠纷，应先申请劳动仲裁，对仲裁不服才能去法院起诉。如果是企业与企业之间、或者企业与非员工之间，因为保密协议书之间产生的纠纷，不属于劳动仲裁范围，属于一般的民事纠纷，直接向法院起诉，劳动仲裁不受理。
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