原来没签订劳动协议，离职时公司要求签保密协议，并且5年内不能从事本行业，这样是不合法的。《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。第二十五条除本法第二十二条和第二十三条规定的情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
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守商业机密是员工的义务，无论签还是不签都应该执行。签订保密协议应该在双方自愿的基础上，用人单位方面把“未签保密协议”作为扣薪的理由，是不合法的。至于用人单位要求劳动者此后不能从事相关行业，涉及到了“竞业限制”。用人单位为了保护商业技术机密，可以与负有保密义务的劳动者签订类似协议。竞业限制条款在保护用人单位竞争优势的同时，也限制了劳动者的择业权、生存权，竞业限制条款必须符合合理、合法、不违背公共利益等要求。因此，这种协议同样建立在双方自愿的基础上。签订了竞业限制协议，在解除或者终止劳动合同后，用人单位在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。如果因为泄露商业机密给原公司带来经济损失，无论签订保密协议或“竞业限制”协议与否，该行为都会涉嫌不正当竞争，原公司届时可以通过正当途径来解决。
用人单位与劳动者签订保密协议应当是在双方自愿、平等的基础上进行约定，用人单位把“未签保密协议”作为扣薪的理由，是不合法的。面对此种情形，劳动者可以向当地的监察大队进行投诉。
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