1、单位在员工离职时签署的不能进入某行业的承诺书是属于竞业协议的一种。是否有效是需要根据单位是否给予员工相应的补偿金，以及协议的年限。 2、如果单位按月给予员工竞业协议的补偿。那么员工就需要遵守协议内容。如果单位没有约定补偿金或者没有按时支付补偿金，那么此承诺书无效。 3、依据《劳动合同法》第二十三条用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。第二十四条竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。
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不签劳动合同承诺书是没有法律效力的。按照法律规定用人单位应当自用工之日起1个月内与劳动者签订书面劳动合同，违反法律规定的承诺是无效的。《中华人民共和国劳动合同法》第七条，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。用人单位应当建立职工名册备查。第十条，建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。第二十六条，下列劳动合同无效或者部分无效： (一)以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同的; (二)用人单位免除自己的法定责任、排除劳动者权利的; (三)违反法律、行政法规强制性规定的。对劳动合同的无效或者部分无效有争议的，由劳动争议仲裁机构或者人民法院确认。
具体问题具体分析。如果该承诺书侵犯了劳动者的合法权利，则可以拒签。 承诺书实际上是合同的一种，当然具有法律效力，但是，有效的承诺书必须同时满足以下条件： 1，是当事人真实意愿的反映。承诺书的内容应当是当事人内心真实意思的表达，不能被强迫或威胁或利诱、欺骗等。 2，没有违反相关法律规定；承诺书的内容必须合乎法律的规定，不能违反法律或行政法规的禁止性规定，否则可能导致承诺书无效。 3，没有侵犯他人利益。承诺人只能基于自己有权处分的物进行处分，而不能因此侵犯到了他人的合法利益。
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