原来没签订劳动协议，离职时公司要求签保密协议，并且5年内不能从事本行业，这样是不合法的。《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。第二十五条除本法第二十二条和第二十三条规定的情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
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保密协议，是指协议当事人之间就一方告知另一方的书面或口头信息，约定不得向任何第三方披露该等信息的协议。负有保密义务的当事人违反协议约定，将保密信息披露给第三方，将要承担民事责任甚至刑事责任。保密协议与劳动合同并不存在一个隶属关系。当事人之间可以约定在劳动合同中添加保密条款，也可以在劳动合同之外单独签订一份保密协议。所以没有签订劳动合同，而只是签保密协议是有效的。
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