在车主同意将其车辆出租／出借予他人时，若发生交通事故，应根据具体情况判断当事人应当承担何种责任：

首先，当交通事故为该机动车所有者全部原因导致时，责任应由机动车实际使用者来承担；

其次，若车主对于事故的产生存在故意或过失行为，则需对此次事故承担相应的赔偿责任。

再次，若车主将车辆交由未持有有效机动车驾驶证或其机动车驾驶证被停用、注销的个人驾驶，那么公安机关交通管理部门将会依法对此类违法行为进行处罚，包括但不限于对车主处以二百元至上千元不等的罚金以及吊销其驾驶证。

《民法典》第一千二百零九条

因租赁、借用等情形机动车所有人、管理人与使用人不是同一人时，发生交通事故造成损害，属于该机动车一方责任的，由机动车使用人承担赔偿责任；机动车所有人、管理人对损害的发生有过错的，承担相应的赔偿责任。