不适用协议离婚的情形：

1、离婚双方的婚姻不属于合法有效的婚姻，如无效婚姻、可撤销婚姻、事实婚姻等同居关系；

2、离婚一方或者双方是无民事行为能力人或者限制民事行为能力人；

3、未在中国登记结婚的涉外婚姻；

4、离婚当事人一方下落不明；

5、离婚是指财产分割、子女抚养或债务承担未达成协议的；

6、婚姻双方没有离婚协议，一方想离婚，另一方不同意离婚，或者离婚协议不是真正的想法，而是胁迫。

协议离婚不适用婚姻冷静期吗

1、离婚冷静期适用于协议离婚，但不适用于诉讼离婚。自婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起三十日内，任何一方不愿意离婚的，可以向婚姻登记机关撤回离婚登记申请。冷静期限届满后三十日内，双方应当亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证；未申请的，视为撤回离婚登记申请。

2、法律依据：

《中华人民共和国民法典》

第一千零七十六条，协议离婚，夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。

离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。

第一千零七十七条，离婚冷静期，自婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起三十日内，任何一方不愿意离婚的，可以向婚姻登记机关撤回离婚登记申请。

前款规定期限届满后三十日内，双方应当亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证；未申请的，视为撤回离婚登记申请。

《中华人民共和国民法典》第一千零七十九条夫妻一方要求离婚的，可以由有关组织进行调解或者直接向人民法院提起离婚诉讼。

人民法院审理离婚案件，应当进行调解；如果感情确已破裂，调解无效的，应当准予离婚。

有下列情形之一，调解无效的，应当准予离婚：

（一）重婚或者与他人同居；

（二）实施家庭暴力或者虐待、遗弃家庭成员；

（三）有赌博、吸毒等恶习屡教不改；

（四）因感情不和分居满二年；

（五）其他导致夫妻感情破裂的情形。

一方被宣告失踪，另一方提起离婚诉讼的，应当准予离婚。

经人民法院判决不准离婚后，双方又分居满一年，一方再次提起离婚诉讼的，应当准予离婚。