以下几种情形出现时，当事人是不能通过民政机关办理协议离婚手续的：

第一，一方要求离婚的。即，一方要求离婚，而另一方不同意的，要求离婚的当事人只能向人民法院起诉要求离婚。

第二，双方同意离婚，但就子女抚养、财产分配及债务处理等问题无法达成一致的，则当事人只能通过法院诉讼的方式解除婚姻关系。

第三，一方或者双方当事人为限制民事行为能力人或无民事行为能力人的。如果一方为精神病患者，被医院确诊为无民事行为能力，民政部门是不可以受理其离婚申请的，因为民政局不能确定当事人是否具备真实自愿的离婚意愿。同样，法院也不会直接受理被确定为无民事行为能力的当事人的离婚起诉，而只能由另一方当事人起诉;当事人被医学鉴定为无民事行为能力人的，包括当事人的亲属在内的任何其他人都不能替代当事人起诉离婚。如果对方当事人是无民事行为能力人，当事人可以向法院提起离婚诉讼，而由对方当事人的法定监护人作为对方当事人的代理人参加诉讼。

第四，未办理结婚登记的。如果当事人是事实婚姻或同居关系，未办理结婚登记的，如果现在要离婚，只能到法院办理离婚手续，民政局是不予受理的。根据现行法律规定，符合结婚实质要件的当事人双方是在1994年2月1日以前以夫妻名义在一起同居生活的，虽未办理结婚登记，但构成事实婚姻。但如果现在要解除事实婚姻关系，只能到法院办理离婚手续。1994年2月1日后，男女双方在一起生活，只是同居关系，可以自行解除，无需到民政机关或人民法院办理解除关系的手续，只是在双方有财产或子女抚养纠纷的情况下，方可向法院提起诉讼。

第五，双方是在国外登记结婚的。凡在外国或我国港、澳、台地区登记结婚的，当事人要解除婚姻关系，无论双方是否能达成一致意见，而只能通过人民法院以诉讼方式是离婚。