意外保险不能证明劳动关系。建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。

用人单位用工之日即应与劳动者办理用工手续，订立书面劳动合同。但是在劳动合同寻找不到的情况,可作为补助证据。

一、能确认劳动关系的证据有哪些

能确认劳动关系的证据有：

1、工资支付凭证或记录，各种社会保险费支付记录；

2、用人单位向劳动者发放的工作证、服务证等能证明身份的证件；

3、劳动者填写的用人单位招聘登记表等招聘记录；

4、考勤记录；

5、其他工人的证言等。

根据相关法律规定，建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。

二、单位何时签订劳动合同

单位在建立劳动关系之日起最迟应在一个月内订立书面劳动合同。用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。用人单位应当建立职工名册备查。《劳动合同法》第十条，建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。

三、试用期内签订单位责任协议怎么写

对试用期要不要签订责任协议没有作出规定，可以不签订，但必须签订劳动合同。用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，应当订立书面劳动合同，最迟不能超过一个月。用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。