主债务到期后，签订的保证合同有效。保证合同应当由双方当事人出于真实的意思表示，且内容不违反法律、法规的规定。我国法律并没有规定主债务到期后，不能签订保证合同，根据法无明文禁止即许可的规则，只要双方当事人自愿，则可以签订保证合同，且合同有效。

什么是债务履行期届满

在民间借贷的法律关系中，在担保方面，我们经常看到“主债务到期”一词，意思是：在民间借贷活动中，为了保证债务的履行，贷款人往往要求借款人提供担保。在这种情况下，原借款合同称为主合同，双方根据借款合同产生的债务称为主债务，可以简单理解为还本付息行为；为贷款提供担保而形成的担保合同是贷款合同的从属合同。保证人的权利义务从属于主债务人的权利义务。保证人承担保证责任的期间称为保证期。在计算担保期时，应以主债务履行期为基准。

《民法典》第六百九十二条

保证期间是确定保证人承担保证责任的期间，不发生中止、中断和延长。

债权人与保证人可以约定保证期间，但是约定的保证期间早于主债务履行期限或者与主债务履行期限同时届满的，视为没有约定；没有约定或者约定不明确的，保证期间为主债务履行期限届满之日起六个月。

债权人与债务人对主债务履行期限没有约定或者约定不明确的，保证期间自债权人请求债务人履行债务的宽限期届满之日起计算。