未经债权人同意转让债务的协议无效。因为法律规定，债务人将债务的全部或者部分转移给第三人的，应当经债权人同意；如果没有经过债权人同意就转让债务的，转让行为无效。债务人未经债权人同意转移债务，是对债权人合法权利的侵犯，违反了法律规定的自愿原则，侵犯了债权人的利益。

《民法典》第五百五十一条

债务人将债务的全部或者部分转移给第三人的，应当经债权人同意。

债务人或者第三人可以催告债权人在合理期限内予以同意，债权人未作表示的，视为不同意。