原来没签订劳动协议，离职时公司要求签保密协议，并且5年内不能从事本行业，这样是不合法的。《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。第二十五条除本法第二十二条和第二十三条规定的情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
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离职是否必须签保密协议，由劳动者从事的工作性质来决定。如果劳动者所从事的工作知悉用人单位商业秘密的，那么离职时就需要承担保密义务，可以签订保密协议。除此之外，并且用人单位还可以约定劳动者的竞业限制义务。在这种情况下，用人单位和劳动者签订的保密协议，就算是合法的。
离职签保密协议有效。因为如果劳动者从事的岗位将会涉及到用人单位商业秘密的，离职后是有替用人单位保守商业秘密的义务的。因此，劳动者离职后与用人单位签订的保密协议是有效的。根据《劳动合同法》第二十三条的规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
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