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劳动者提出解除劳动关系，应该在申请劳动仲裁之前向用人单位提出，而不应该在劳动仲裁申请书中提出。因为劳动关系的解除，是劳动者与用人单位之间的事。如果已解除劳动关系，那么可以在申请书中请求确认双方已解除劳动关系。
按相关法律规定，即使解除合同协议签字，只要属于劳动仲裁的范围，就可以申请劳动仲裁。但要注意，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。如果已经就离职补偿达成一致，且明确表示放弃其他权利，双方再无其他争议的，虽然可以申请仲裁，但仲裁会面临败诉的结果。此外，法律还规定，劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生争议的，劳动者申请仲裁不受一年的仲裁时效期间的限制；但是，劳动关系终止的，应当自劳动关系终止之日起一年内提出。
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