原来没签订劳动协议，离职时公司要求签保密协议，并且5年内不能从事本行业，这样是不合法的。《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。第二十五条除本法第二十二条和第二十三条规定的情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
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不可以只签保密协议不签劳动合同。保密协议是约束当事人不得向任何第三方披露该等信息的协议，不具备劳动合同的效力。用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。劳动合同是劳动者与用人单位确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。
可以只签保密协议不签劳动合同，但是用人单位要因此承担未签订劳动合同的后果。 用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
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