原来没签订劳动协议，离职时公司要求签保密协议，并且5年内不能从事本行业，这样是不合法的。《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。第二十五条除本法第二十二条和第二十三条规定的情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
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只签保密协议不签劳动合同是不可以的。用人单位与劳动者需要在单位用工的一个月内签订书面的劳动合同，非全日制用工的除外。如果是单位逾期不签的，需要向劳动者支付最多不超过十一个月的每月双倍工资；如果是劳动者在一个月内经单位书面催告仍然不签，单位可书面通知其终止劳动合同，且不需要给补偿金。
可以只签保密协议不签劳动合同，但是用人单位要因此承担未签订劳动合同的后果。 用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
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