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离婚前后达成多份离婚协议的，任何一份都还没有生效。离婚协议生效的要件包括“双方均领取离婚证”，即已经完成离婚程序。故可判断，当事人离婚前订立的离婚协议均未生效。如果在当事人办理完离婚登记后，多份离婚协议中经婚姻登记机关进行离婚登记的那份是有效的。
双方当事人应当亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。 协议离婚具体需要的材料手续如下： (一)当事人提交证件和证明材料; (二)婚姻登记员查验相应证件和证明材料; (三)婚姻登记员向当事人讲明婚姻法关于登记离婚的条件; (四)婚姻登记员询问当事人的离婚意愿以及对离婚协议内容的意愿; (五)双方自愿离婚且对子女抚养、财产及债务处理等事项协商一致的，双方填写《申请离婚登记声明书》，并在监誓人面前签名; (六)夫妻双方亲自在离婚协议上签名;婚姻登记员作监誓人。协议书夫妻双方各一份，婚姻登记处存档一份; (七)婚姻登记员对当事人提交的证件、申请离婚登记声明书、离婚协议书进行审查，符合离婚条件的，填写《离婚登记审查处理表》和离婚证; (八)颁发离婚证。
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