原来没签订劳动协议，离职时公司要求签保密协议，并且5年内不能从事本行业，这样是不合法的。《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。第二十五条除本法第二十二条和第二十三条规定的情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
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离职可以拒绝签保密协议，没有法律规定，辞职必须签订保密协议。但是，保护商业秘密是法律赋予企业的一项绝对权，不以商业秘密所有权人是否与职工签订保密协议为前提，无论企业是否与员工签署保密协议，或者企业是否支付给员工保密费，在法定的秘密保护期限之内，员工在职与辞职之后都应当就工作中所接触到的商业秘密予以保密。擅自泄露商业秘密，员工应当承担赔偿责任，构成犯罪的，可以追究刑事责任。
员工是可以拒绝的，但是员工如果从事的工作是知悉单位的商业秘密的，具有保密的义务，不可泄露。员工签订保密协议，如果合同中规定员工离职后在一定期限内不得从事相关职业，可以得到单位的经济补偿。但是如果员工违约了，需要向单位赔偿。
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