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离婚调解书签字后马上生效。调解书自送达当天起就生效，如果双方当事人都在调解书上了签了字的话，那么调节书就已经发生了法律效力。调解书送达的目的就是为了通知当事人并要求签字，所以调解书双方当事人签字后，婚姻关系就已经解除了。
调解书自送达之日起生效，如果双方当事人都在调书上了签了字，那么调节书就已经发生了法律效力，调解书送达的目的就是为了让通知对方当事人并签字，所以，调解书双方当事人签字后，婚姻关系已经解除。
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